单萜烯氧化形成的二次有机气溶胶(SOA) 是大气中有机气溶胶的重要来源，对气候变化和人类健康具有显著影响。大气中的相对湿度是一个重要的环境因素，可以影响SOA的化学组成，进而影响气溶胶活性和产量。然而，单萜烯臭氧化中SOA化学成分的相对湿度的依赖性尚不清楚。

近日，我系罗灏博士后和赵德峰青年研究员（通讯作者）团队针对BVOC中的单萜烯，以全球排放量第一的α-蒎烯为研究对象，在实验室自制流动管反应器中模拟研究了α-蒎烯的臭氧氧化过程，采用萃取式电喷雾化学离子化质谱实时在线检测的方法在分子水平上展示了不同相对湿度下α-蒎烯臭氧化中SOA化学成分的变化。

该工作研究了在硫酸铵种子气溶胶存在和不存在的情况下，α-蒎烯臭氧氧化形成的SOA分子组成的RH依赖性。在硫酸铵种子气溶胶存在的情况下，SOA中单体和二聚体随RH增加而增加的比例基本保持不变，这是由于它们在绝对丰度上随RH增加而增加的程度相似。单体绝对丰度的增加可能归因于随着RH增加，其整体扩散系数增加，以及含氧量较低的半挥发性单体产物（如C₁₀H₁₆O_x≤6）的分配增强。二聚体随RH增加而增加的原因可能是酸催化反应，因为二聚体的分布随着RH的增加而显著变化。SOA组成的RH依赖性导致SOA的总分子量随着RH的增加而略有降低。最丰富的产物系列C₁₀H₁₆O_x的平均O/C随着RH的增加而降低。这是由于与含氧量较高的化合物（C₁₀H₁₆O_x>6）相比，含氧量较低的化合物（C₁₀H₁₆O_x≤6）的增加更为明显。尽管最丰富的产物系列内的O/C发生了变化，但总SOA的O/C随RH增加基本保持不变，这归因于各种产物系列随RH增加而改变SOA整体O/C的抵消趋势。在缺乏种子气溶胶的情况下，随着相对湿度的增加，单体的绝对丰度比二聚体增加得更为明显。此外，随着相对湿度的增加，SOA的总分子量显著降低。SOA组分对相对湿度的依赖性归因于相对湿度增加（对于C₁₀H₁₆O_x≤6）和/或蒸气壁损失（对于C₁₀H₁₆O_x>6和二聚体）导致的冷凝增强，即对于挥发性较低的化合物，有机蒸气-颗粒和有机蒸气-壁之间出现平衡偏移。这一发现是基于从反应器壁上有机蒸气到悬浮颗粒的冷凝时间尺度与从有机蒸气直接冷凝到颗粒上的冷凝时间尺度的比较。这些结果为进一步从分子层面表征α-蒎烯臭氧氧化生成的SOA及其受到相对湿度的影响提供了启示。

图 1 在硫酸铵种子气溶胶存在的条件下，产物C₁₀H₁₆O_x=2-9的组分占比随不同相对湿度的变化。

图 2 在硫酸铵种子气溶胶存在的条件下，（a）不同碳数SOA产物组成的相对占比随不同相对湿度的变化；（b）单体和二聚体随不同相对湿度的变化。

本研究展示了α-蒎烯臭氧氧化(一种经典的天然源SOA反应体系)中SOA的分子组成如何受到相对湿度影响。值得一提的是，这些影响并不体现在传统气溶胶质谱所测得的产物的总元素组成(O/C, H/C)中。这项工作强调了在分子水平上表征组成的必要性。依赖于RH的SOA组成强调了在大气数值模型中考虑RH影响的必要性，以改进对SOA浓度和组成的预测。

研究结果以“Effect of relative humidity on molecular composition of secondary organic aerosol from α-pinene ozonolysis"为题发表在《Environmental Science：Atmospheres》期刊，并作为内封面展示（图3）。其他合作作者包括复旦大学大气与海洋科学系张义军教授和上海市环境科学研究院黄丹丹高级工程师。该项工作得到了国家自然科学面上基金，上海市基础研究先导项目和上海市国际科技合作伙伴计划项目的资助。

图3 本研究内容的内封面展示

论文信息：

Effect of relative humidity on molecular composition of secondary organic aerosol from α-pinene ozonolysis

Hao Luo#, Yindong Guo#, Hongru Shen, Dan Dan Huang, Yijun Zhang and Defeng Zhao*

Environmental Science：Atmospheres, 2024, 4, 519-530

https://doi.org/10.1039/D3EA00149K